成果简介

在2022年1月6日，清华大学王定胜副教授和中南大学雷永鹏教授（共同通讯作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed.上发表最新论文，该文题为“Engineering Dual Single-Atom Sites on 2D Ultrathin N-doped Carbon Nanosheets Attaining Ultra-Low Temperature Zn-Air Battery”。值得注意的是，新年伊始王定胜老师在Angew. Chem. Int. Ed.上发表最新成果！

在本文中，作者报道了一种基于熔融盐辅助热解策略的Fe-Mn双金属位点催化剂（FeMn-DSAC），该催化剂锚定在具有多孔结构的超薄二维N掺杂碳（2D NC）纳米片上，并作为柔性低温锌-空气电池（ZAB）的正极。所制备的催化剂表现出优异的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）双功能活性，优于仅具有Fe或Mn位点和基准Pt/C+Ir/C的SACs。

通过控制实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe-Mn双位点协同效应促进了*OOH的解离，多孔2D纳米片结构促进了反应过程中活性位点的暴露和传质，从而增强了催化活性。FeMn-DSAC优异的双功能活性使所制备的ZAB表现出30 mW cm^-2的高峰值功率密度，并在-40 ℃的超低温下保持高达室温对应物的86%比容量，是目前已报道的低温ZABs（LT-ZABs）的最高性能。

背景介绍

锌-空气电池（ZABs）具有高理论能量密度（1086 Wh kg^-1）、低成本、高安全性和环保等特点，是最有前途的电池候选者之一。然而，当温度低于0 ℃时，由于电解质的离子电导率降低，空气正极在放电和充电过程中氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的动力学减慢，导致ZABs的性能会严重恶化。低温ZABs（LT-ZABs）的研究仍处于起步阶段，只有少数关于耐低温电解质和正极催化剂的报道。特别是，ZABs在-20 ℃以下的可操作性研究很少，面临很大的挑战。因此，开发高效的ORR/OER双官能催化剂来抵消低温下的性能降低是实现高性能LT-ZABs的重要策略。

以TM-N-C为代表的锚定在N掺杂碳（NC）基底上的过渡金属单原子（SAa），具有与Pt基材料相当的催化活性和最大的原子利用效率，成为一种有前途的ORR催化剂。然而，考虑到TM-N-C的固有结构特征，氧中间体（如*OOH）更倾向于通过侧对或端对模型吸附到活性位点上，不可避免地导致O-O键断裂的高能势垒，从而使进一步的性能改进具有挑战性。双单原子催化剂（DSACs）包含相邻的金属活性位点，具有定制的协同效应，在加速ORR动力学的巨大潜力。

但是，大多数已报道的用于保持SAs位点的NC基板呈现3D体结构，使得大量活性位点埋在其中，并且通过催化剂层的传质不足。降低NC基底的尺寸以形成具有高比表面积和孔隙率的超薄2D结构是一种吸引人的策略，以使活性位点充分暴露并加速反应过程中的传质。因此，在具有多孔结构的超薄2D NC纳米片上可控地锚定双金属位点可能是提高TM-N-C的氧电催化性能的一个有希望策略。

图文速递

图1. FeMn-DSAC的制备示意图和表征

图2. FeMn-DSAC的结构表征

图3. FeMn-DSAC的电催化活性

图4. 第一性原理模拟

图5. 柔性ZAB在25 ℃和-40 ℃时的性能

小  结

综上所述，作者提出了一种熔盐辅助热解策略，在具有多孔结构的2D超薄NC纳米片上制备具有相邻Fe-N₄和Mn-N₄位点的DSAC。电催化测量表明，FeMn-DSAC具有优异的双功能ORR和OER性能，在0.1 M KOH中具有0.713 V的窄电位间隙。作为LT-ZAB中的空气正极，FeMn-DSAC可以提供30 mW cm^-2的峰值功率密度，并在-40 ℃的超低温下保持室温对应物的高达86%的比容量。实验研究结合DFT计算表明，优异的催化活性归因于Fe-Mn双位点协同效应以及促进*OOH解离、活性位点暴露和传质的多孔2D纳米片结构。在具有多孔结构的2D超薄NC纳米片上构建相邻双金属位点的策略代表了开发耐低温ZABs并促进其在极冷环境中的实际应用的重大进展。

文献信息

Engineering Dual Single-Atom Sites on 2D Ultrathin N-doped Carbon Nanosheets Attaining Ultra-Low Temperature Zn-Air Battery.Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202115219.

https://doi.org/10.1002/anie.202115219.

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